磁性材料用氮?dú)夥治?/h3>
發(fā)表時(shí)間：2009-09-23 文章來源：
蘇州斡維公司經(jīng)過多年在磁性材料行業(yè)的制氣設(shè)備的經(jīng)驗(yàn)積累做以下分析：
磁性材料按其特性通常分為五類，即永磁、軟磁、旋磁、矩磁和壓磁。永磁產(chǎn)量中國居世界第一，軟磁產(chǎn)量中國巳位列世界第二，中國已是世界磁性材料生產(chǎn)大國。九十年代以來，我國的磁性材料以每年15~20％的速度增長(zhǎng)，目前我國具有一定規(guī)模的磁性材料生產(chǎn)企業(yè)巳超過500家，固定資產(chǎn)投資總額超過1000萬元的磁性材料生產(chǎn)企業(yè)已有五、六十家，據(jù)1997年統(tǒng)計(jì)，年銷售收入超億元者有15家左右[1]。
磁性材料生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用惰性氣體保護(hù)的是永磁材料中的稀土永磁和軟磁材料中的高性能MnZn（錳鋅）鐵氧體。目前我國年產(chǎn)50~300噸的釹鐵硼（第三代稀土永磁材料）約有30余家，軟磁鐵氧體(MnZn)生產(chǎn)企業(yè)約100余家，其中年產(chǎn)1000~5000噸者約有10家。
二、稀土永磁合金和MnZn鐵氧體生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介
粉末冶金法是制造稀土永磁合金的主要方法，其典型生產(chǎn)工藝流程如下：
配料(金屬)——熔煉——制粉——取向壓制——燒結(jié)(熱處理)——磨加工——充磁檢測(cè)。
眾所周知，稀土金屬即使在常溫下也極容易氧化，而它們的氧化將制約高品位稀土永磁體的獲得，過量氧化將導(dǎo)致磁體磁性惡化，因?yàn)?份重量的氧能使6份重量的稀土元素氧化而失去作用。以Nd-Fe-B（釹鐵硼）為例，要制得N45的磁體（即最大磁能積為45MGOe)，必須保證其生產(chǎn)工藝環(huán)境氧含量≤0．01％，最終產(chǎn)品中的氧含量為0．09±0．02％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[2]，故在稀土永磁生產(chǎn)中除最后兩道工序外，其他各工序均需采取防氧化措施。目前國內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)稀土永磁合金時(shí)的制粉（細(xì)碎）工序采用了“氮?dú)饬髂ァ薄酶咚俚獨(dú)饬鲙?dòng)物料顆粒相互碰撞而達(dá)到研磨效果（粉料粒徑3~5μm），同時(shí)利用氮?dú)獾亩栊苑乐怪品圻^程物料的氧化，它是用氮量最大的工序。一條年產(chǎn)100噸的Nd-Fe-B生產(chǎn)線，一般需要配備60Nm3/h、99.99%的高純制氮機(jī)組。
磁性材料生產(chǎn)中還需要使用氮?dú)獾氖擒洿胖械腗nZn鐵氧體，它典型的生產(chǎn)工藝流程如下：
配料(氧化物)——混合——預(yù)燒——制粉——壓制——燒結(jié)——磨加工——檢測(cè)。
MnZn鐵氧體使用的原材料為Fe、Mn、Zn的氧化物，故在燒結(jié)前后各生產(chǎn)工序中均無防氧化之需，唯一必須采取防氧化工序是“燒結(jié)”。這是因?yàn)镸nZn鐵氧體是由三種金屬(Fe、Mn、Zn)氧化物在高溫?zé)Y(jié)時(shí)產(chǎn)生固相反應(yīng)生成的，而Mn、Fe極容易變價(jià)，在不同的溫度和氣氛(氧分壓)條件下，Mn、Fe的離于價(jià)是不同的，而要使MnZn鐵氧體具有規(guī)定的磁性，則必須保證其中各金屬離于的特定價(jià)態(tài)和尖晶石單相晶體結(jié)構(gòu)。除合適的配方外，關(guān)鍵是嚴(yán)格控制燒結(jié)條件——溫度和氣氛，使之滿足平衡氣氛燒結(jié)條件，防止氧化或還原的發(fā)生，杏則會(huì)出現(xiàn)不良后果——輕則產(chǎn)品性能降低，重則不能生成MnZn鐵氧體，即產(chǎn)品失去了磁性。因此，國內(nèi)外大規(guī)模燒結(jié)MnZn鐵氧體都采用了一種名為“氮?dú)獗Ｗo(hù)隧道窯”的設(shè)備，它可據(jù)工藝要求來調(diào)節(jié)三條燒結(jié)曲線：
溫度——時(shí)間曲線、氧含量——時(shí)間曲線
和壓力——時(shí)間曲線 氣氛是通過閥門調(diào)節(jié)進(jìn)入氮窯的高純氮和空氣的混合比來實(shí)現(xiàn)，用流量計(jì)來監(jiān)測(cè)。從圖可知，最低氧含量(冷卻區(qū))是非常低的，換句話說，需要99．99％以上的商純氮?dú)�。氮�(dú)獗Ｗo(hù)隧道窯的燒結(jié)特點(diǎn)是：
1．避結(jié)的連續(xù)性。需一年365天，每天24小時(shí)不間斷進(jìn)行供氣。
2．氮?dú)獾母呒冃�。氮�(dú)饧兌仍?9.99%以上且殘留的O2、H2需在100ppm以內(nèi)，H2O在10ppm左右。
3．氮量的匹配性。一定結(jié)構(gòu)(產(chǎn)量)的氮窯需要一定的供氮量，才能保證燒結(jié)所需的氣氛，否則因供氣不足也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氧化，通常一條窯的用氮量約為20~30Nm3／h，一條年產(chǎn)1000噸MnZn鐵氧體的生產(chǎn)線通常需要80~100Nm3／h的氮?dú)狻?BR>
4．氮?dú)饬髁俊⒓兌群蛪毫Φ姆�(wěn)定性。這三者的穩(wěn)定性是三條燒結(jié)曲線調(diào)節(jié)的前提，也是燒結(jié)工藝保持穩(wěn)定的保證，否則企業(yè)損失很大。以年產(chǎn)3000噸的Lh兇鐵氧體企業(yè)為例，每天平均燒結(jié)產(chǎn)品為8噸左右，市場(chǎng)價(jià)平均為5萬元／噸，即現(xiàn)價(jià)產(chǎn)值為40萬元／天，若燒結(jié)時(shí)中斷供氣或氮?dú)饧兌认陆担蛄髁繙p少，將導(dǎo)致產(chǎn)品氧化而報(bào)廢，當(dāng)天的直接損失將達(dá)40萬元，還不包括恢復(fù)供氣后產(chǎn)品質(zhì)量幾天不能穩(wěn)定所造成的損失。
三、目前國內(nèi)磁性材料生產(chǎn)中應(yīng)用的氮源
因各磁性材料生產(chǎn)企業(yè)建立的時(shí)間、啟動(dòng)資金、生產(chǎn)規(guī)模和當(dāng)時(shí)的氮源情況及其認(rèn)識(shí)等不同，故使用的氮源或者供氮方式也就不同，歸結(jié)起來有四類：瓶裝商純氮?dú)狻⒁旱�、深冷空分制氮和PSA制氮。
1．瓶裝高純氮?dú)?主要在以真空氣氛燒結(jié)爐為燒結(jié)設(shè)備的企業(yè)，是間歇式燒結(jié)，一般以24小時(shí)為一生產(chǎn)周期，爐子容量在15~50Kg，每天用氣量／爐在2m3左右，集中用氣時(shí)間在3~4小時(shí)，這類企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模都不大，少者只有幾臺(tái)爐子，多者也不過二三十臺(tái)。
瓶裝高純氮?dú)馑玫臍馄咳莘e為40升，注入氮?dú)鈮毫?50Kg，氮量為6Nm3／h/瓶，目前市價(jià)為30元／瓶。按使用規(guī)定，瓶中壓力降到15Kg時(shí)巳不允許繼續(xù)使用，否則以后必須經(jīng)過置換清洗才能保證氮?dú)獾母呒兌�，故使用瓶裝氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)鈫蝺r(jià)為5．5元／m3。雖然用氣成本較高，但因企業(yè)規(guī)模較小、總用量不大，使用瓶裝氮?dú)膺�能承受，故一般不會(huì)更換供氣
方式，只有規(guī)模擴(kuò)大、考慮使用氮窯時(shí)才會(huì)改變。
2．液氮 目前市場(chǎng)價(jià)格在1000元／m3左右，液氮汽化成氮?dú)鈺r(shí)，1m3液氮可轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氮?dú)鉃?43m3，考慮到損耗等因素，能使用的氮?dú)饧s為600m3左右，故使用液氮時(shí)的氮?dú)鈫蝺r(jià)為1．67元／m3，這里不包括購買或租賃液氮罐所攤的費(fèi)用。以MnZn鐵氧體企業(yè)為例，使用液氮的磁性材料企業(yè)建立初期，大都規(guī)模不大，均在300噸／年左右，通常只有一條氮?dú)獗Ｗo(hù)隧道窯，用氣量在20~30Nm3／h，每天(24小時(shí))供氣量在480~720Nm3。若再用瓶裝氮?dú)鈩t每天需100瓶左右，成本也太高，故不宜采用；若購買制氮設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)制氮，雖然用氣成本可降三分之二左右，但考慮到資金和今后的發(fā)展等因素，用戶一般還是先選用液氮，以后視情況再定。
3.深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮 深冷空分制氮已有九十余年的歷史，且制取的高純氮完全能滿足磁性材料的需要；國產(chǎn)PSA制氮和膜分離制氮還是九十年代以后才出現(xiàn)的，故國內(nèi)在七八十年代就有相當(dāng)規(guī)模的MnZn鐵氧體企業(yè)大多數(shù)采用的是深冷空分現(xiàn)場(chǎng)制氮，而稀土永磁因八十年代以前規(guī)模均不大，生產(chǎn)中制粉不采用“氮?dú)饬髂ァ保瑹Y(jié)采用Ar氣保護(hù)。直到九十年代Nd—Fe—B的興起，規(guī)模逐漸擴(kuò)大、工藝改進(jìn)，除生產(chǎn)規(guī)模較小(年產(chǎn)50噸以下)的企業(yè)仍采用瓶裝氮?dú)饣蛞旱�，大多�?shù)均已采用PS洫制氮機(jī)現(xiàn)場(chǎng)制氮。
自購制氮設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)制取高純氮，一次性投資較多，但運(yùn)行綜合成本較低，通常在0．7元／m3以內(nèi)。深冷空分、PSA制氮與膜分離制氮設(shè)備各有特點(diǎn)，且在不同產(chǎn)氣量及純度范圍內(nèi)務(wù)有優(yōu)勢(shì)，用戶可根據(jù)各自的情況綜合比較進(jìn)行選擇。已有文章[3]對(duì)三者進(jìn)行了投資價(jià)值分析，該文作者的結(jié)論是氮?dú)饧兌仍?9．99％以上，產(chǎn)氮量在500Nm3／h以下，PSA制氮(加后級(jí)凈化)可以與深冷空分競(jìng)爭(zhēng)。
四、田A制氮設(shè)備在磁性材料中的應(yīng)用
上面已簡(jiǎn)要介紹了目前國內(nèi)磁性材料生產(chǎn)中應(yīng)用氮?dú)獾那闆r。釹鐵硼永磁合金生產(chǎn)規(guī)模大都在50~300噸／年以內(nèi)，可配備40~200Nm3／h的高純制氮機(jī)組；MnZn鐵氧體企業(yè)配置制氮機(jī)的通常年產(chǎn)量在500噸以上(兩條氮窯以上)，目前國內(nèi)生產(chǎn)有一定規(guī)模者約在500~5000噸／年，可配置40~400Nm3／h以內(nèi)的制氮機(jī)，在這個(gè)范圍內(nèi)正是PSA高純制氮機(jī)組最具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的區(qū)段。
蘇州斡維機(jī)械科技有限公司在2001~2008年已有多套PSA制氮機(jī)組率先在MnZn鐵氧體生產(chǎn)企業(yè)投入使用，目前運(yùn)行情況良好，氮?dú)獾馁|(zhì)量完全滿足高性能MnZn鐵氧體磁芯的生產(chǎn)需要。其中一套為100Nm3／h,99．999％(02≤5ppm、H2≤5ppm)PSA制氮機(jī)組(后級(jí)凈化，采用加氫脫氧再除氫、干燥的方法)供給了浙江一企業(yè)，該企業(yè)年生產(chǎn)規(guī)模 為1200噸，原用液氮，當(dāng)時(shí)液氮售價(jià)為1200 元／m3，加上液氮罐租費(fèi)，相當(dāng)于氮?dú)赓M(fèi)用為 2．2元／m3，月生產(chǎn)需液氮費(fèi)用達(dá)12．6萬元，而 自購設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)制氮后，月氮?dú)赓M(fèi)用只有4．3萬 元，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高了。另兩套均為 40Nm3／h、99．999％(02≤5ppm、C02≤5ppm) PSA制氮機(jī)組(后級(jí)凈化為碳脫氧、除H2O和 C02)，分別供給了江西兩個(gè)MnZn鐵氧體生產(chǎn) 企業(yè)，它們的生產(chǎn)規(guī)�；鞠嗤�(兩臺(tái)氮窯，年 產(chǎn)約500噸)，其中一企業(yè)為八十年代中后期 籌建，當(dāng)時(shí)使用的是深冷空分制氮機(jī)，因使用 期限巳長(zhǎng)，故障率很高，修復(fù)困難，影響生產(chǎn)， 故決定更新，選用了PSA制氮機(jī)；另一企業(yè)為 九十年代所建，原使用的是液氮，因長(zhǎng)期使用 成本太高，而改用了PSA制氮機(jī)。
由于磁性材料對(duì)高純氮中有害雜質(zhì)(02、H2等)有較嚴(yán)格的限制和對(duì)制氮設(shè)備的高可靠的要求，筆者認(rèn)為技術(shù)上最佳的方案是純度可達(dá)99．999％以上，無需加后級(jí)凈化的PSA制氮。國內(nèi)已有五套這樣的制氮設(shè)備(從美國進(jìn)口)應(yīng)用在化工行業(yè)，國內(nèi)同行近幾年也在競(jìng)相研制，但尚未看到成功的報(bào)導(dǎo)，筆者認(rèn)為，若分子篩的產(chǎn)氮量能達(dá)到50米3／噸左右水平(99．999％)，其設(shè)備價(jià)格用戶是可以接受的。
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